Diferencia entre monómero y polímero
Un monómero es un compuesto químico estable, que en determinadas condiciones se puede convertir (polimerizar) en un polímero. A las unidades individuales repetitivas se les llama meros.
Configuraciones en función de la estructura de la cadena que pueden adoptar los polímeros
• Polímeros lineales: Un polímero lineal es el que tiene una estructura en cadena y las nuevas adiciones de meros sólo pueden producirse al principio o al final de la cadena.
• Ramificaciones: La ramificación se presenta cuando un átomo de la cadena principal es desplazado y sustituido por otra cadena lineal. La ramificación reduce la tendencia a la cristalización y evita el arreglo compacto de las cadenas.
El polietileno de baja densidad tiene ramas largas y es más débil que el polietileno de alta densidad que carece de ramificaciones.
• Enlace cruzado: Un polímero de enlace cruzado es aquel en el que existen enlaces químicos entre cadena. Este eslabonamiento cruzado puede presentarse en tres dimensiones para formar un entramado. El incremento de este tipo de enlace aumenta la resistencia y tenacidad del sistema y reduce la capacidad de deslizamiento de las moléculas. Los esfuerzos, el calor y la presión facilitan la formación de enlaces cruzados en muchos polímeros y el material se vuelve rígido en forma permanente o termoestable.
• Polímeros de malla o red: Se define por funcionalidad al número de enlaces libres de mero susceptibles de unirse a otros. Los meros trifuncionales dan lugar a polímeros más resistentes que los bifuncionales.
Con polímeros polifuncionales se forman en una primera etapa por poliadición macromoléculas de cadena sencilla y ramificada. En una segunda etapa pueden ramificarse aún más y establecer uniones cruzadas que forman entramados reticulares complejos.
Clasificaciones principales de una estructura polimérica. (orientación espacial)
La orientación espacial de un polímetro influye en el frado de empaquetamiento molecular; afectando de esta forma a la atracción intermolecular y a la capacidad de cristalización.
• Un alto grado de empaquetamiento implica una gran atracción molecular y por tanto facilidad para cristalizar
• Un bajo grado de empaquetamiento tiene menor atracción molecular y menos tendencia a cristalizar.
La clasificación viene dada por:
• Polímeros isotácticos: Tienen grupos sustitutivos en el mismo lado de la cadena principal. Estos cristalizan con facilidad; ya que la estructura regular permite alcanzar una estructura helicoidal permitiendo la unión con cadenas contiguas.
• Polímeros sindiotácticos: Los grupos sustitutivos ocupan posiciones alternas en la cadena. Esto favorece el empaquetamiento cerrado y un alto grado de cristalización
• Polímeros ataticos: Grupos sustitutivos tienen una posición aleatoria. Debido a su configuración irregular el empaquetamiento y la cristalización es menor formando polímeros amorfos.
Definición de copolímero y distribución que presenta
Los copolímeros son polímeros formados por meros distintos. La distribución de las unidades repetitivas dentro de la estructura puede variar mucho. En el caso de dos meros distintos A y B, se pueden obtener las cuatro distribuciones siguientes:
• Alternada: las unidades A y B están alternadas.
• Al azar o aleatoria: Están en posiciones aleatorias.
• De injerto: La unidad A forma una cadena principal, mientras que la B forma cadenas laterales de longitud variable.
• De bloque: Las unidades A y B aparecen en bloques alternadas de longitud variable.
Reacciones de polimerización
• Polimerización por adición: Las reacciones de adición se producen por alguno de estos métodos:
– Unión de monómeros iguales o distintos con enlaces dobles o triples, por rotura de los mismos, sin que se elimine ningún producto.
– Unión de monómeros iguales o distintos por rotura de un anillo, sin eliminación de parte alguna de la molécula.
– Unión de moléculas de tipo distinto, por rotura de enlaces múltiples.
• Polimerización por condensación: se realiza por unión de moléculas polifuncionales distintas, con separación de productos sencillos no polimerizables según alguno de los métodos:
– Reacción de ácidos con alcoholes.
– Formación de polihidrocarburos por eliminación de halógenos de hidrógeno, utilizando metales como catalizador.
– Formación de polisulfuros por reacción de derivados dihalogenados.
Fases o periodos que se distinguen en la polimerización
• De iniciación, en el que la reacción progresa lentamente.
• Propagación en el que la velocidad aumenta a un gran ritmo hasta el 90% de la transformación.
• De terminación, en el que disminuye la velocidad; hasta el 98% cuando finalmente se anula.
Este se puede controlar mediante activadores retardadores o inhibidores. En otros casos se utilizan agentes transferidores de cadenas para transformar cadenas distintas.
Si las reacciones no están bien controladas puede producirse una despolimerización causando moléculas de menor tamaño
Mecanismos para controlar el proceso de polimerización
• Activadores
• Retardadores
• Inhibidores
Y en otros casos
• Agentes transferidos de cadenas
Define el grado de polimerización
El grado de polimerización describe la longitud promedio que alcanza una cadena. Si el polímero contiene un solo tipo de monómero, el grado de polimerización es el número medio de moléculas o meros que están presentes en la cadena. Se puede definir por medio de esta fórmula:
𝐺𝑃=𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒𝑙 𝑝𝑜𝑙í𝑚𝑒𝑟𝑜/𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒𝑙 𝑚𝑒𝑟𝑜
Clasificación de los polímeros según su estructura
• Termoplásticos o plásticos: Formado por polímeros de cadena lineal o ramificada. Estos son moldeables teóricamente un número ilimitado de veces, pero realmente en la práctica la cadena se destruye.
El aumento de temperatura debilita las fuerzas intermoleculares facilitando el deslizamiento de las cadenas. Tienen intervalos de fusión y son duros y frágiles.
• Termoestables o resinas: Formados por enlaces cruzados o redes tridimensionales. Para darles forma se parte de polímeros lineales con múltiples grupos funcionales o enlaces dobles repartidos por cadenas; facilitando reacciones de polimerización.
Las uniones cruzadas son covalentes normalmente por lo que estos no se pueden moldear.
• Elastómeros: Incluyen el caucho; tienen una cadena intermedia que permite una ligera formación de enlaces cruzados entre cadenas. Teniendo la capacidad de deformarse elásticamente en grandes cantidades sin cambiar de forma permanente.
• Polímeros amorfos o vítreos: Distribución completamente irregular en las cadenas poliméricas; esta es una es característica de configuraciones atácticas y de copolímeros. Sus características son similares a los vidrios inorgánicos; transparencia, dureza, fragilidad…
o Temperatura vítrea; Al disminuir la temperatura desde el estado líquido se produce una disminución del volumen al producirse una disminución en la agitación de las moléculas. A esta temperatura se le llama punto vítreo.
• Polímeros parcialmente cristalinos: Cadenas de polímeros con un alto grado de simetría con libertad de movimientos y de rotación. Sin embargo, esas ordenaciones solo afectan a zonas muy pequeñas llamadas laminillas; unidas por otras amorfas las cuales no se pueden separar consiguiendo así un estado semicristalino.
Al solidificar estos polímeros crecen formando esterulitas densamente empaquetadas.
Las propiedades de estos polímeros dependen de los porcentajes de la fase cristalina.
Influencia de la temperatura en el comportamiento de los polímeros
A temperaturas bajas, el movimiento de los termoplásticos está congelado y solo pueden vibrar las cadenas laterales. Al elevar la temperatura, aumenta la agitación térmica y al llegar a la temperatura vítrea Tv, comienzan a vibrar algunos segmentos de la cadena. Esto hace que se modifique el módulo de elasticidad, coeficiente de dilatación, capacidad de amortiguación.
A temperaturas más elevadas, los segmentos de la cadena, además de vibrar, pueden deslizarse. De esta manera el polímero adquiere un comportamiento viscoelástico.
Si seguimos aumentando la temperatura, crece la movilidad de las partículas hasta que deslizan unas sobre otras. Este cambio se produce en la temperatura de fusión Tf. Por encima de esta temperatura el polímero se comporta como un líquido viscoso.
Cuando alcanza la temperatura de descomposición Td, se rompen las moléculas del polímero, dejando el material irreversible.
Los polímeros cristalinos, a temperaturas superiores a Tv, conservan su dureza y son menos deformables y elásticos que los amorfos. A la temperatura de fusión desaparece la ordenación cristalina, comportándose como líquidos viscosos.
Aplicaciones técnicas de los polímeros teniendo en cuenta la temperatura
Estos dependen de diferentes temperaturas:
• Tv: Temperatura vítrea.
• Tf: Temperatura de fluidificación
• Td: Temperatura de descomposición.
Se pueden clasificar:
• Líquidos elásticos y pegajosos: Ta>Tf>Tv. Si Ta>>>Tf el líquido es oleoso
• Sólidos viscoelásticos y sólidos elásticos: Tf>Ta>Tv
• Sólidos duros: Tv>Ta
• Elastómeros (Ta>=Tv): Formando cadenas enredadas en forma de ovillos que se pueden deformar al desenredarse por tensión. También se pueden formar introduciendo uniones cruzadas entre las cadenas; obteniendo rigidez.
• Plásticos (Tv>>>Ta): Pueden ser termoplásticos, si son de cadenas lineales y termoestables si las cadenas son de enlaces cruzados.
• Fibras (Tf>Tv>>>Ta): Formadas por grandes polímeros de cadena alargada, capaces de cristalizar al someterlos a una tensión externa.
Definición de elastómero y características
Los Elastómeros son aquellos tipos de compuestos que incluyen no metales en su composición y que muestran una elasticidad mayor a la de los otros sólidos.
• Están formados por cadenas largas y enrolladas, capaces de desenrollarse por acción de fuerzas externas y recuperarse cuando cesan. En la realidad, las cadenas además de desenrollarse deslizan unas sobre otras, originando una parte de su deformación plástica que no se recupera al cesar la fuerza.
• Su temperatura de trabajo es la del ambiente, generalmente superior a Tv.
• Tienen posibilidad de establecer enlaces cruzados para impedir el flujo plástico.
Tipos de elastómeros
Estos pueden ser:
• Caucho natural: Se encuentra en el jugo lechoso de árboles y plantas. Este es elástico por debajo de -10ºC, hasta los 25ºC es quebradizo y por encima de esta temperatura pegajoso. Por eso no sirve para usos industriales.
Su constitución química corresponde a un polímero isopreno; aprovechándose para formar enlaces cruzados con azufre (vulcanización).
De esta forma se aumenta la dureza y la resistencia a la oxidación y corrosión. La vulcanización le aporta resistencia a la tracción, mayor duración y hace disminuir su endurecimiento permanente.
o Gutapercha: Caucho natural que tiene correspondiente al isómero trans del isopreno. No es elástico, pero es extensible además de aislante eléctrico con resistencia a la corrosión marina siendo usado en recubrir cables submarinos.
o Balata: Características intermedias entre los dos anteriores usándose en correas de trasmisión y recubrimiento de cables.
• Caucho sintético: Características similares a las del natural.
1. Primero se inventó el dimetil butadieno, que no era de buena calidad.
2. Posteriormente la Buna usando el sodio como catalizador.
3. Actualmente se obtienen otros como:
o BUNA S SBR
o BUNA N NBR
Definición de plásticos
Conjunto de materiales sintéticos, que son o han sido plásticos en alguna fase de su elaboración, adquiriendo después una consistencia más o menos rígida. Se iniciaron con el celuloide y comenzó su desarrollo industrial con la baquelita.
Clasificación de los plásticos por su constitución química
• Productos naturales transformados
o Derivados de la celulosa
o Derivados de la caseina
o Derivados del caucho
• Policondensados
o Condensados en equilibrio reversible
o Condensados en equilibrio irreversible
– Fenoplastos
– Aminoplásticos
– Alquílicos
• Polimerizados
o Polivinílicos
o Polialdemidos
o Poliamidas
Definición de aditivos y clasificación
Son productos que se añaden a los plásticos para obtener propiedades específicas como mayor dureza o mejor flexibilidad. Como es el caso del PVC el cual se le añaden diferentes aditivos para diferentes especificaciones como rellenos, plastificantes, estabilizadores en función de la utilidad que se le vaya a dar.
• Catalizadores, modificando la velocidad de reacción
• Rellenos, mejorando la resistencia a carga, al desgaste, las propiedades mecánicas y aumentando el volumen.
• Plastificantes, mejoran las características de conformación del polímero; como puede ser usado en el caso del PVC que tiene una temperatura vítrea superior al ambiente.
• Estabilizadores, impiden el
deterioro del polímero por el medioambiente además de evitar el daño ultravioleta.
• Disolventes, acción similar a los anteriores, pero de efecto pasajero.
• Refuerzos, mejoran la resistencia y la rigidez.
• Retardadores de combustión o llama, como la mayoría de los polímeros son inflamables conviene reducir esta característica con elementos como sales metálicas.
19. Fases utilizadas en la conformación de polímeros.
• Obtención del material, por un proceso de polimerización o policondensación.
• Mezcla, se añade algún aditivo.
• Elaboración, por alguno de estos procesos:
o Moldeo por extrusión, el material caliente sale por un orificio a presión.
o Moldeo por soplado, se introduce en un molde un globo caliente de polímero, el cual es empujado a las paredes del molde.