Principios de Espontaneidad y Equilibrio Termodinámico
1. Segundo Principio de la Termodinámica: Entropía
El Segundo Principio de la Termodinámica nos permite predecir la espontaneidad de un proceso.
La entropía (S) es una medida del desorden o la aleatoriedad de un sistema, o la probabilidad de encontrar el sistema en un estado particular de distribución de energía. Dado que la entropía es una función de estado (depende únicamente del estado inicial y final del sistema, no de la trayectoria), se cumple que para un proceso cíclico, ΔSciclo = 0.
Interpretación de la Entropía
Sus unidades son J/K o, si se refiere a la entropía molar, J/(K·mol). Puede interpretarse como una distribución de energía por cada grado de temperatura.
- Dos gases entremezclados tienen mayor entropía que dos gases separados.
- Una sal disuelta y mezclada con agua tiene mayor entropía que el agua en estado sólido con iones ordenados.
- Una mayor temperatura implica mayor entropía debido al movimiento molecular más caótico.
En general, el desorden (y por tanto la entropía) aumenta con el estado de agregación: Ssólido < Slíquido < Sgas.
- Compresión: disminuye la entropía (S), lo que implica menor desorden (ΔS < 0).
- Expansión: aumenta la entropía (S), lo que implica mayor desorden (ΔS > 0).
Para un proceso reversible (que ocurre en infinitas etapas, sin alejarse del equilibrio): dS = δQrev/T
Para un proceso irreversible (que se aleja del equilibrio): dS > δQ/T
En un proceso reversible, ΔSsistema = -ΔSentorno, por lo que ΔSuniverso = 0.
En un proceso irreversible, ΔSsistema + ΔSentorno = ΔSuniverso > 0. Esto significa que la entropía del universo siempre aumenta en un proceso espontáneo.
Por lo tanto, la entropía del universo y de los sistemas aislados siempre aumenta en un proceso espontáneo.
2. Tendencias en las Variaciones de Entropía: Efecto de Temperatura, Volumen y Presión
Temperatura: Un aumento de la temperatura (ya sea a volumen constante -isocórico- o a presión constante -isobárico-) siempre produce un aumento de la entropía, debido al incremento del movimiento molecular y del número de configuraciones posibles.
Volumen: Un aumento del volumen disponible para un gas conlleva un aumento de la entropía, ya que hay más configuraciones posibles para las moléculas.
Presión: Un aumento de la presión implica que el sistema se comprime en un menor volumen, lo que resulta en una disminución de la entropía.
En un proceso adiabático (sin transferencia de calor), el cambio de entropía (dS) es cero si el proceso es reversible (dS = 0). Sin embargo, en un proceso adiabático irreversible, la entropía del sistema aumenta (dS > 0).
Cambios de Estado y Entropía
- En condiciones reversibles y a presión constante, el calor transferido (Q) durante un cambio de estado (fusión, ebullición o sublimación) coincide con el cambio de entalpía (ΔH) de dicho proceso (Q = ΔH).
- Durante los cambios de estado, la temperatura permanece constante, por lo que son procesos isotérmicos.
- Para un proceso isotérmico reversible, la variación de entropía se calcula como: ΔS = Qrev/T. Dado que Qrev = ΔH en un cambio de estado a presión constante, la ecuación se convierte en: ΔS = ΔH/T.
3. Entropías Absolutas: El Tercer Principio de la Termodinámica
El Tercer Principio de la Termodinámica establece que la entropía de una sustancia pura y cristalina es cero en el cero absoluto (0 K). A esta temperatura, las moléculas no vibran ni se mueven, existiendo solo una configuración posible. Este principio permite determinar los valores absolutos de la entropía (S), a diferencia de otras funciones de estado como la energía interna (U), la entalpía (H) o la energía libre de Gibbs (G), de las cuales solo se pueden calcular sus variaciones (ΔU, ΔH, ΔG).
El mayor aumento de entropía se observa durante la evaporación (paso de líquido a gas), ya que la entropía de los gases es significativamente más elevada que la de líquidos o sólidos.
4. Predicción de Espontaneidad y Equilibrio: Energía Libre de Gibbs
La Energía Libre de Gibbs (G) es otra función de estado fundamental en termodinámica. Su variación (ΔG) o su diferencial (dG) permite predecir la espontaneidad de un proceso y sus condiciones de equilibrio a temperatura y presión constantes.
G = H – T·S
Si no hay trabajo no-PV (como el trabajo eléctrico en reacciones redox), una reacción es espontánea a temperatura y presión constantes si la energía libre de Gibbs es negativa (ΔG < 0).
En el equilibrio, la energía libre de Gibbs del sistema alcanza un valor mínimo, y por lo tanto, su variación es cero (ΔG = 0).
Para un sistema aislado, no hay intercambio de energía ni materia con el entorno. En este caso, la espontaneidad de un proceso se rige por el aumento de la entropía del propio sistema (ΔSsistema > 0).
5. Fuerzas Impulsoras de la Espontaneidad
Las principales fuerzas impulsoras de la espontaneidad de un proceso son la tendencia a minimizar la entalpía (liberar calor, ΔH < 0) y la tendencia a maximizar la entropía (aumentar el desorden, ΔS > 0).
La espontaneidad de un proceso es el resultado del balance entre estos dos factores, y su predominio puede variar con la temperatura.
6. Potencial Químico (μ)
La energía libre de Gibbs (G) se analiza como una función de la temperatura (T) y la presión (P) en un sistema de una fase y un componente.
Sistema de una Fase y un Componente
Para un sistema de una fase y un componente, su estado se define con dos variables termodinámicas intensivas (por ejemplo, T y P).
Sistemas con Múltiples Fases y Componentes
Para sistemas con múltiples fases y componentes, se requieren más de dos variables para definir su estado. Es necesario conocer:
- Las concentraciones de los solutos y disolventes.
- La cantidad de cada componente (número de moles).
- Los cambios diferenciales de la energía libre de Gibbs (dG) dependerán de los cambios en el número de moles (dni) de cada componente.
Definición de Potencial Químico (μi)
El potencial químico (μi) de un componente i en un sistema es la contribución de la energía libre de Gibbs por mol de ese componente al sistema, manteniendo constantes la temperatura, la presión y el número de moles de los demás componentes.
Sus unidades son J/mol.
Matemáticamente, se define como la derivada parcial de la energía libre de Gibbs con respecto al número de moles del componente i, manteniendo constantes la temperatura, la presión y el número de moles de los demás componentes: μi = (∂G/∂ni)T,P,nj≠i.
El potencial químico de un componente puede ser diferente en cada fase. Así, μiα indica la contribución de energía libre de Gibbs por mol del componente i en la fase α del sistema.
7. Condiciones de Equilibrio Termodinámico
Equilibrio térmico: Implica que la temperatura es uniforme en todo el sistema (dT = 0). La transferencia de calor cesa una vez que las temperaturas se igualan.
Equilibrio mecánico: Implica que la presión es uniforme en todo el sistema (dP = 0). No hay fuerzas netas que causen cambios de volumen.
Equilibrio Químico
Equilibrio químico: Se alcanza cuando la velocidad de la reacción directa es igual a la velocidad de la reacción inversa, resultando en concentraciones netas constantes de reactivos y productos. Es un equilibrio dinámico, donde los procesos moleculares continúan, pero sin cambio neto en la composición del sistema.
Equilibrio de Fases en Fisicoquímica
1. Equilibrio de Fases: Conceptos Fundamentales
El equilibrio de fases se alcanza cuando un componente presente en múltiples fases tiene el mismo potencial químico en cada una de ellas.
Equilibrio de Fases para un Componente Puro
Para un sistema con varias fases pero un solo componente químico, el equilibrio se establece cuando el potencial químico de ese componente es el mismo en todas las fases presentes.
- Condiciones estándar de equilibrio líquido-gas para el agua: T = 100 °C y P = 1 atm.
- Condiciones estándar de equilibrio sólido-líquido para el agua: T = 0 °C y P = 1 atm.
Si las condiciones de presión cambian, la temperatura de equilibrio entre fases también se modifica. Por ejemplo, a mayor altura, la disminución de la presión atmosférica reduce el punto de ebullición del agua.
Grados de Libertad en Sistemas de Fases
En una región de una sola fase, la presión y la temperatura pueden variar independientemente (dos grados de libertad). Por ejemplo, para que el H2O permanezca como agua líquida, su potencial químico (μH2O(l)) debe ser menor que el del vapor (μH2O(g)) y el del hielo (μH2O(s)) bajo esas condiciones de T y P.
Cuando dos fases coexisten en equilibrio, al fijar una variable (como la presión), la otra (temperatura) queda determinada, lo que implica un grado de libertad.
La Regla de las Fases de Gibbs relaciona el número de grados de libertad (L) de un sistema en equilibrio con el número de componentes (C) y el número de fases (F): L = C – F + 2.
Resultados:
- L = 2: El sistema tiene dos grados de libertad, lo que significa que la presión y la temperatura pueden variar independientemente (ej. una fase pura).
- L = 1: El sistema tiene un grado de libertad. Si se fija la presión, la temperatura queda determinada (ej. dos fases en equilibrio de un componente puro).
- L = 0: El sistema no tiene grados de libertad. La presión y la temperatura tienen valores fijos y únicos (ej. el punto triple).
2. Diagramas de Fases de un Componente Puro
En un diagrama de fases, el eje horizontal representa la temperatura (T) y el eje vertical la presión (P). Al moverse hacia la derecha, la temperatura aumenta; al moverse hacia abajo, la presión disminuye.
- Las fronteras (líneas) en el diagrama representan las condiciones de T y P donde dos fases coexisten en equilibrio, lo que implica que sus potenciales químicos son iguales.
- El punto triple es una condición única de T y P donde las tres fases (sólido, líquido y gas) coexisten en equilibrio. En este punto, los potenciales químicos de las tres fases son iguales.
Sublimación y el Punto Triple
- La sublimación es el proceso de transición directa de una sustancia del estado sólido al estado gaseoso, sin pasar por el estado líquido.
- Este proceso solo ocurre a presiones por debajo de la presión del punto triple.
- Por encima de la presión del punto triple, la sustancia pasará por la región de estabilidad del estado líquido.
- Para el agua, la sublimación solo es significativa a presiones muy bajas (por ejemplo, 61 Pa o 0.000602 atm), lo que explica por qué en condiciones atmosféricas normales siempre la vemos pasar por el estado líquido.
- El CO2 (dióxido de carbono) sublima a 1 atm de presión, pasando directamente del estado sólido (hielo seco) al gaseoso.
- El punto triple del CO2 se encuentra a 5.11 atm y -56.6 °C. Por lo tanto, el CO2 líquido solo puede existir a presiones superiores a 5.11 atm.
Aplicaciones de los Cambios de Fase
- Congelación: Proceso de solidificación (líquido a sólido).
- Sublimación al vacío: Proceso de paso de sólido a gas a baja presión.
Liofilización (Deshidratación en Frío)
- La liofilización (o deshidratación en frío) es un proceso que elimina el agua de un producto mediante sublimación, evitando el crecimiento de microorganismos y la degradación de compuestos sensibles al calor.
Hielo Seco (CO₂ Sólido)
- El hielo seco es CO2 en estado sólido, que sublima directamente a CO2 gaseoso a presión atmosférica.
- Se utiliza comúnmente para la conservación de medicamentos y alimentos, entre otras aplicaciones.
Anomalías: El Diagrama de Fases del Agua
En la mayoría de las sustancias, la curva de equilibrio sólido-líquido tiene una pendiente positiva (se inclina hacia la derecha). Esto significa que, al aumentar la presión, se requiere una temperatura superior para fundir el sólido.
En el caso del agua, la curva de equilibrio sólido-líquido tiene una pendiente negativa (se inclina hacia la izquierda). Esto implica que, al aumentar la presión, la temperatura de fusión del hielo disminuye. Esta anomalía se debe a la estructura molecular del agua y a la formación de puentes de hidrógeno.
- Hielo (mayor volumen): En el hielo, las moléculas de H2O forman una estructura cristalina hexagonal con espacios vacíos, lo que le confiere un volumen mayor que el agua líquida a la misma masa.
- Agua líquida (menor volumen): En el estado líquido, las moléculas de agua están más densamente empaquetadas y pueden moverse para rellenar los huecos, resultando en un menor volumen.
Por lo tanto, al aumentar la presión, se favorece la fase que ocupa menor volumen (el agua líquida), lo que explica la disminución del punto de fusión y el aumento del intervalo de estabilidad del agua líquida.
La fase con mayor volumen molar tiene un potencial químico que aumenta más rápidamente con la presión. En el caso del agua, como el hielo tiene mayor volumen que el agua líquida, un aumento de presión favorece la formación de agua líquida, disminuyendo el punto de fusión.
Equilibrio Químico y Termodinámica
1. Magnitudes Termodinámicas Estándar de una Reacción Química
El potencial químico (μ) representa la energía libre de Gibbs molar de cada componente en una mezcla.
Reacción Favorable
Si μproductos < μreactivos, entonces ΔG° es negativo (ΔG° < 0), lo que indica que la reacción es favorable y se espera que sea espontánea en condiciones estándar.
Reacción Desfavorable
Si μproductos > μreactivos, entonces ΔG° es positivo (ΔG° > 0), lo que indica que la reacción es desfavorable y no es espontánea en condiciones estándar.
Una reacción es termodinámicamente favorable (espontánea) si los productos tienen un menor potencial químico que los reactivos, lo que se traduce en una disminución de la energía libre de Gibbs (ΔG° < 0).
Esta espontaneidad se ve favorecida si la reacción es exotérmica (libera calor, ΔH° < 0) y si el sistema aumenta su desorden (ΔS° > 0) al completarse la reacción.
Las magnitudes termodinámicas clave para caracterizar una reacción química son ΔG°, ΔH° y ΔS°.
El Equilibrio Químico y la Energía Libre de Gibbs
¿Qué pasaría si la transformación de reactivos en productos se detiene «a mitad de camino»?
Una situación intermedia entre reactivos puros y productos puros es más heterogénea y, por lo tanto, tiene una mayor entropía de mezcla.
Este aumento de entropía de mezcla contribuye a la energía libre de Gibbs del sistema, junto con los cambios de entalpía (ΔH°) y entropía (ΔS°) de la reacción.
El equilibrio químico se alcanza cuando la energía libre de Gibbs del sistema alcanza su valor mínimo. Este punto no siempre corresponde a la conversión completa de reactivos en productos, sino a una mezcla de ambos.
Si los productos son más estables (menor potencial químico)…
La Constante de Equilibrio (Kc)
- La constante de equilibrio (Kc) refleja la relación de las actividades (o concentraciones/presiones parciales) de los productos y reactivos en el equilibrio, elevadas a sus respectivos coeficientes estequiométricos (α, β, γ, δ).
- Cuanto mayor sea la concentración o presión parcial de una especie, mayor es su actividad.
- Cuanto mayor sea el valor de Kc, mayor será la proporción de productos en el equilibrio, indicando que la reacción ha avanzado significativamente hacia la formación de productos.
Muy desfavorable: Kc = 0.018 (Kc << 1). Predominan los reactivos en el equilibrio, con muy poca formación de producto.
Desfavorable: Kc = 0.30 (Kc < 1). Predominan los reactivos, con una cantidad limitada de producto.
Favorable: Kc = 3.4 (Kc > 1). Predominan los productos en el equilibrio, con una cantidad limitada de reactivos.
Muy Favorable: Kc = 57 (Kc >> 1). La reacción avanza casi completamente hacia la formación de productos.
Valores negativos de ΔG° indican que la reacción es favorable en el sentido de reactivos a productos (los productos son más estables).
Un ΔG° negativo se correlaciona con una constante de equilibrio Kc > 1.
Cuando ΔG° < 0 (y Kc > 1), la reacción avanza significativamente hacia la formación de productos en el equilibrio.
Por el contrario, si ΔG° > 0 (y Kc < 1), la reacción favorece la formación de reactivos en el equilibrio.
Es importante recordar que la constante de equilibrio Kc siempre es un valor positivo.
4. Principio de Le Châtelier y Factores que Afectan el Equilibrio
El Principio de Le Châtelier establece que si se aplica una perturbación externa a un sistema en equilibrio, el sistema se desplazará en una dirección que minimice esa perturbación.
Efecto de la Presión en el Equilibrio
El efecto de la presión es insignificante en la estabilidad de fases líquidas y sólidas, ya que sus volúmenes molares son relativamente insensibles a los cambios de presión.
Presencia de Gases
Por lo tanto, la presión apenas afecta la constante de equilibrio Kc para reacciones que solo involucran líquidos y sólidos. Sin embargo, en reacciones donde hay gases, un aumento de presión incrementa el potencial químico de los gases (los desestabiliza), y el equilibrio se desplazará hacia el lado con menor número de moles de gas para contrarrestar el cambio de presión.