Requisitos para una Reacción de Volumetría de Precipitación
- Rapidez: La velocidad de reacción debe ser alta. En ocasiones, cerca del punto de equivalencia (P.E.), la concentración de las especies se hace más pequeña, la reacción se ralentiza y existe riesgo de errores por exceso. A veces es necesario realizar una valoración por retroceso.
- Estequiometría definida: La reacción debe ser cuantitativa y con una relación estequiométrica definida. Esto no siempre es posible, como es el caso de los hidróxidos y sulfuros.
- Disponibilidad de un indicador adecuado: Existen numerosos indicadores, tanto químicos como instrumentales.
- Constante de reacción alta: Se requiere un valor de Ks bajo. Sin embargo, el precipitado no debe ser demasiado insoluble, ya que esto se relaciona con el tamaño de partícula, la forma del precipitado obtenido y la facilidad de impurificación.
Limitaciones y Aplicaciones Comunes
El número de reacciones de precipitación que pueden utilizarse como base para métodos volumétricos no es muy grande debido a los problemas propios de la generación de un sólido (aspectos cinéticos, contaminación por fenómenos superficiales, etc.). En este caso, además, no existe la posibilidad de transformación del producto inicial en otro diferente, como en el caso de las gravimetrías.
Las reacciones más utilizadas son algunas en las que interviene la especie Ag⁺, como la valoración de cloruro, bromuro y yoduro con plata, y la valoración de plata con tiocianato (SCN⁻).
Indicadores en Volumetrías con Ion Plata (Ag⁺)
1. Indicadores de Turbidez o Turbidimétricos (Método de Liebig)
Su funcionamiento se basa en fenómenos de adsorción por coloides. También se conoce como Método del punto claro o Método de Liebig cuando se aplica a la valoración de cloruro con plata.
Ejemplo: Determinación de yoduro con nitrato de plata.
I⁻ + Ag⁺ ⇌ AgI (s)
- Antes del punto de equivalencia, el AgI precipitado permanece en solución coloidal, cargándose las partículas negativamente por adsorción de I⁻.
- Cerca del punto de equivalencia, el AgNO₃ reaccionará con el I⁻ adsorbido. Se eliminarán los iones I⁻ peptizantes y comienza la floculación del coloide.
- En el punto de equivalencia, el precipitado se coagula y sedimenta.
Esta determinación es muy nítida y de elevada precisión.
2. Indicadores Basados en la Formación de un Compuesto Coloreado Insoluble (Método de Mohr)
Consiste en la utilización de cromato como indicador en la valoración de halogenuros con plata. Para el caso del cloruro, las reacciones involucradas son las siguientes:
- Reacción de valoración: Cl⁻ + Ag⁺ ⇌ AgCl (s) (Blanco)
- Reacción de indicación: CrO₄²⁻ + 2Ag⁺ ⇌ Ag₂CrO₄ (s) (Rojizo)
La valoración se lleva a cabo en medios neutros (pH aproximado entre 5 y 10). En medios básicos se produce la precipitación del óxido de plata (Ag₂O). En medios ácidos se produce la protonación y dimerización del cromato.
La concentración óptima de indicador añadido puede calcularse a partir de los productos de solubilidad del cloruro de plata y del cromato de plata. Teniendo en cuenta que en el punto de equivalencia [Ag⁺] = [Cl⁻] = 10⁻⁴,⁸⁵ M, la concentración de cromato que debe haber en disolución para que aparezca el precipitado de cromato de plata es de 10⁻²,³ M.
3. Indicadores Basados en la Formación de un Complejo Coloreado Soluble (Método de Volhard)
El método de Volhard consiste en la utilización de Fe³⁺ como indicador en la valoración de plata con tiocianato. En el punto final (P.F.), se forma el complejo coloreado de Fe³⁺ con SCN⁻.
- Reacción de valoración: Ag⁺ + SCN⁻ ⇌ AgSCN (s) (Blanco)
- Reacción de indicación: Fe³⁺ + SCN⁻ ⇌ FeSCN²⁺ (Rojo)
Control del pH
Es importante el control del pH. El SCN⁻ valorante es prácticamente independiente del pH. El ion Ag⁺ no precipita como óxido o hidróxido hasta pH 9-10. La valoración debe llevarse a cabo en medio ácido (pH aproximadamente 0-1, medio nítrico) para evitar la hidrólisis del Fe³⁺.
Interferencias del método
- Cationes que reaccionan con SCN⁻: Ej: Hg(I), Hg(II).
- Aniones que precipitan con Ag⁺: Cl⁻, Br⁻, I⁻, Ferrocianuro, Ferricianuro, S²⁻.
- Oxidantes fuertes: Destruyen el SCN⁻.
- Reductores enérgicos: Reducen Ag⁺ a Ag⁰.
Aplicaciones
- A. Valoración directa de Ag⁺.
- B. Valoración indirecta de aniones: cloruro, bromuro, yoduro y tiocianato. La determinación de bromuro, yoduro y tiocianato es posible sin separar el precipitado, ya que tanto el bromuro como el yoduro de plata son más insolubles que el tiocianato de plata. Para la valoración de yoduro, el indicador (Fe³⁺) debe añadirse después de la precipitación inicial para evitar la oxidación de yoduro a yodo por el Fe³⁺.
El método de Volhard también puede utilizarse para la valoración indirecta de aniones que precipitan con plata en medio neutro y que son solubles en medio ácido, como el oxalato (C₂O₄²⁻), fosfato (PO₄³⁻) y arseniato (AsO₄³⁻). En estos casos, se separa el precipitado obtenido en medio neutro, se disuelve en medio nítrico y se valora con tiocianato en presencia de Fe³⁺.
4. Indicadores de Adsorción o de Superficie (Método de Fajans)
Ciertos colorantes orgánicos son adsorbidos por precipitados coloidales más fuertemente a un lado del punto de equivalencia que al otro. En ciertos casos, el colorante experimenta un cambio brusco de color durante la adsorción, poniendo de manifiesto el punto final. Los indicadores basados en este proceso se denominan indicadores de adsorción. Tienen aplicaciones muy específicas y en un número relativamente corto. Su mecanismo de actuación obedece a procesos ácido-base, de formación de complejos, de precipitación o redox.
El método de Fajans consiste en la utilización de indicadores que dan lugar a un cambio de color sobre la superficie del sólido formado.
Ejemplo: Valoración de cloruro con plata en medio neutro (pH entre 7 y 8) en presencia de fluoresceína.
- Antes del punto de equivalencia, el cloruro de plata está en presencia de exceso de cloruro, y este se encuentra adsorbido sobre la superficie del precipitado. En disolución, la fluoresceína se encuentra en forma aniónica (color verde-amarillento) y tiene una tendencia a adsorberse sobre el precipitado mucho menor que el cloruro.
- Después del punto de equivalencia, el cloruro de plata está en presencia de ion plata, que se adsorbe fuertemente sobre la superficie del precipitado e interacciona con la fluoresceína cargada negativamente, dando lugar a un cambio de color de verde-amarillento a rosa.
Condiciones para la actuación del indicador
- El ion fluoresceinato es el anión del ácido débil fluoresceína (pKa=7). La valoración debe hacerse en medios neutros o débilmente alcalinos. En medios más básicos, precipita Ag₂O. A pH menor que 6, se protona el indicador (HIn), y el HIn no manifiesta tendencia a ser adsorbido.
- Es deseable la mayor área superficial posible del precipitado. El color aparece sobre la superficie de las partículas precipitadas, por lo que son mejores las partículas muy pequeñas y bien dispersas. Se usa dextrina como protector del coloide.
Otros indicadores de adsorción y sus aplicaciones
- Fluoresceína: Valoración de cloruro, bromuro y yoduro en medio neutro o débilmente básico. Viraje de verde-amarillento a rosa.
- Diclorofluoresceína (pKa=4): Valoración de cloruro, bromuro y yoduro con plata a valores de pH > 4. El cambio de color es de verde-amarillento a rosa.
- Tetrabromofluoresceína (Eosina, pKa=2): Útil para la valoración de bromuro y yoduro a valores de pH > 2. Cambio de color de naranja-rojizo a violeta-rojizo.
- Tetrayodofluoresceína (Eritrosina): Valoración de yoduro a pH > 2. Cambio de color de rojo a púrpura.
Otras Volumetrías de Precipitación
Determinación de Zn²⁺ con Ferrocianuro
Reacción: 3Zn²⁺ + 2K₄Fe(CN)₆ ⇌ K₂Zn₃[Fe(CN)₆]₂ (s) + 6K⁺
- Medio: Ácido (H₂SO₄ 0,5-1,5 M)
- Temperatura: 60ºC
- Indicador: Difenilamina + Ferricianuro
- Mecanismo: Antes del P.E., el potencial del sistema Ferricianuro/Ferrocianuro es suficiente para que el indicador se oxide a su forma azul. Después del P.E., el primer exceso de Ferrocianuro hace que el potencial redox descienda, reduciéndose el indicador a la forma incolora.
Determinación de Sulfato con Ba²⁺
Reacción: SO₄²⁻ + Ba²⁺ ⇌ BaSO₄ (s)
- pH: 3,5
- Medio: Hidroalcohólico (etanol + agua)
- Precipitado: Blanco, coloidal, muy adsorbente.
- Indicadores de adsorción: Rojo de alizarina S, Torina. Producen un cambio de amarillo a rosa.