Introducción al Deterioro de Materiales
En los materiales metálicos y cerámicos, el proceso de deterioro se denomina oxidación y corrosión.
Degradación de Polímeros
La degradación es la pérdida de las propiedades de los materiales poliméricos. Este proceso se produce por la pérdida de la estructura molecular a través de reacciones químicas que dan lugar a la ruptura de enlaces primarios en el polímero. La degradación causa cambios en las propiedades físicas, pudiendo llegar a un deterioro total del material.
Envejecimiento
El envejecimiento es la pérdida de propiedades por efectos ambientales que modifican la estructura química o el grado de polimerización.
Despolimerización
La despolimerización es la degradación mediante la reacción contraria a la polimerización y conduce a los monómeros de partida.
Tipos de Degradación de Polímeros
Degradación Térmica
La degradación térmica se manifiesta a través de dos tipos principales de reacciones:
Reacciones de ruptura de la cadena principal:
- Cuando los polímeros se calientan a 200°C, la energía se aproxima a la energía de enlace C–C, produciéndose la disociación con ruptura (generalmente a dos radicales).
- Algunos polímeros se descomponen en sus monómeros cuando se calientan a elevadas temperaturas. Mientras que otros, como las poliolefinas, se descomponen en fragmentos moleculares de mayor tamaño que sus unidades monoméricas.
- La presencia de sustituyentes laterales disminuye la estabilidad térmica, a excepción del teflón, donde la fortaleza del enlace C-F hace que no se descomponga hasta los 400°C, produciendo monómero a altas temperaturas.
Reacciones de eliminación de sustituyentes:
- Muchos polímeros, cuando se calientan a elevadas temperaturas, dan lugar a reacciones en las que los sustituyentes son eliminados formando productos más estables.
- En los polímeros clorados se produce la pérdida de cloruro de hidrógeno y en el poliacetato de vinilo la pérdida de ácido acético, dando lugar a insaturaciones.
Los polímeros se suelen clasificar en ocho zonas de temperatura-tiempo dependiendo de la temperatura a la que conservan el 50% de sus propiedades físicas o mecánicas:
- Zona 1: Acrílicos, acetato de celulosa, nitrato de celulosa, poliestireno, policloruro de vinilo, polietileno de baja densidad, etc.
- Zona 2: Poliamidas, policarbonato, polietileno de alta densidad, polipropileno, poliuretano, etc.
- Zona 3: Policlorotrifluoretileno.
- Zona 4: Resinas melamínicas, polióxido de fenileno, polisulfonas.
- Zona 5: Resinas epoxi, resinas fenólicas, teflón. Pueden resistir 200ºC durante 100 horas.
- Zona 6: Polibenzimidazolos, polifenilenos, siliconas.
- Zona 7: Poliimidas.
Degradación Mecánica
Las reacciones de ruptura de cadena se pueden dar por acciones mecánicas, bien durante el procesado o el servicio del material. Un ejemplo típico es la masticación del látex de caucho natural para reducir el peso molecular a 500.000 para permitir posteriormente la correcta vulcanización. Durante el servicio de polímeros reticulados de alta masa molecular u orientadas, se puede dar la ruptura de enlaces primarios bajo condiciones de fatiga, dando lugar al fallo.
Degradación Fotoquímica
La radiación ultravioleta (UV) es la parte de la radiación solar principal responsable de la iniciación de procesos degradativos de polímeros. La capacidad de absorción del material es determinante, pues solo será dañado por las radiaciones que absorbe, y si la energía de estas radiaciones es suficiente para romper enlaces, se producirán efectos degradativos.
- Dentro de las radiaciones UV, se ha comprobado que las de longitud de onda larga son las responsables de las reacciones de fotooxidación, mientras que las de onda más corta producen la escisión directa de las cadenas poliméricas.
- En cualquier caso, la estructura del material cambia formando cadenas más pequeñas insaturadas o reticulaciones entre cadenas contiguas. En la industria a veces se aprovecha este fenómeno y se realiza reticulación de polímeros por radiación controlada.
- Para evitar los efectos de la radiación UV de la luz solar, uno de los factores que más contribuyen a la degradación de polímeros, se añaden aditivos que absorban luz UV. Un ejemplo es el negro humo (negros de carbón) o el vidrio molido que se añade a los elastómeros en forma de dispersión de pequeñas partículas que actúan como fotoestabilizador al absorber la radiación.
Degradación Oxidativa
Esta degradación se produce por oxidantes, siendo los más usuales el oxígeno y el ozono de la atmósfera.
Factores de Susceptibilidad y Estabilidad:
- Uno de los grupos químicos más susceptibles a oxidación son las insaturaciones o dobles enlaces, que están presentes en la mayoría de los elastómeros.
- Las cadenas saturadas son más resistentes a la oxidación; así, el polietileno, poliestireno, poliisobutileno, policarbonato, prácticamente no son oxidados a temperatura ambiente por el oxígeno atmosférico.
- La introducción de átomos de flúor aumenta la resistencia química, siendo el teflón uno de los polímeros más estables a la oxidación.
El aumento de la temperatura y las radiaciones pueden acelerar los procesos de degradación. Otro factor determinante de la estabilidad de los polímeros a la oxidación es la temperatura de transición vítrea ($ ext{T}_g$).
- Si la $ ext{T}_g$ de un polímero es alta, la oxidación será pequeña a temperatura ambiente, ya que al estar los movimientos moleculares congelados será difícil la propagación de las secciones oxidativas.
- En los elastómeros (cauchos) que poseen dobles enlaces susceptibles de oxidación y que a temperatura ambiente se encuentran muy por encima de su $ ext{T}_g$, la gran movilidad de las cadenas favorece la difusión del oxígeno al interior del material y la propagación de las reacciones oxidativas.
La acción del ozono es más enérgica que la del oxígeno al ser un oxidante más potente.
Protección contra la Oxidación:
- Estos materiales se modifican por cloración, con lo que se protege el doble enlace, siendo los cauchos clorados más resistentes a la oxidación.
- Los procesos de fotooxidación, en los que intervienen el oxígeno del aire y las radiaciones solares, son las principales causas del deterioro de los polímeros.
- El envejecimiento de polietilenos y cauchos por fotooxidación conduce a una pérdida de flexibilidad debido a reacciones de reticulación originadas por el oxígeno e iniciadas por la luz del sol.
- La acción del ozono origina rigidez y agrietamiento principalmente en los que están bajo tensión. La protección se suele realizar por mezcla con ceras parafínicas que emigran a la superficie formando una capa protectora.
Hidrólisis
La hidrólisis es causada por la acción conjunta del agua y ácidos o bases fuertes. Los polímeros con grupos acetal, éster, amida, uretano y carbonato son susceptibles de hidrólisis.
- Si el grupo se encuentra en la cadena principal, se produce la disminución del peso molecular, por ejemplo en las poliamidas.
- Si son sustituyentes laterales, como en el poli(acetato de vinilo), solo supone la modificación química.
- La tendencia a la hidrólisis es reducida si se introducen grupos alquilo en los carbonos en los que están unidos los grupos hidrolizables. De esta forma, el polimetacrilato de metilo es resistente a la hidrólisis ácida o básica, pero no así el poliacrilato de metilo.
- Las poliamidas como el Nailon [6,6] pueden absorber hasta un 10% de agua por interacción por enlace de hidrógeno sin producir hidrólisis. El agua absorbida actúa como plastificante, reduciendo la $ ext{T}_g$, la rigidez y resistividad dieléctrica, y aumentando la resistencia al impacto.